頭 → 集団の頭 → 長・主要な
chief は、ラテン語の caput「頭」が古フランス語で chief となり、1300年ごろ英語に入った語です。体の頭から、集団の「頭（かしら）」、つまり長の意味になりました。銀行の「頭取」と同じ発想です。handkerchief（ハンカチ）にも、この語が隠れています。kerchief は古フランス語の couvre-chef「頭を覆うもの」で、頭にかぶる布でした。それを手に持って使うので、前に hand が付いたのです。
（語源の出典・確認先：Online Etymology Dictionary ／ Merriam-Webster ／ Wiktionary 参考文献の一覧）
よく使う形：the chief cause(主な原因)
料理長の「シェフ(chef)」と同じ単語。厨房の「頭」がシェフ、組織の「頭」がchief。cap=頭(captain, capital)の仲間。
形容詞 chief は名詞の前だけで使う（the chief reason）。chief executive officer＝CEO（最高経営責任者）。
受験ミニ情報 chiefly＝mainly＝mostly の言い換えが頻出。chief は比較級にしない形容詞として正誤問題に出る。
言い換え（同じような意味）
chief と同じ語源の単語です。パーツの意味から推理してみましょう。
cap(頭 ← caput)がフランス語で chef に変化 → 組織の「頭」→ 主要な chief は、ラテン語の caput「頭」が古フランス語で chief となり、1300年ごろ英語に入った語です。体の頭から、集団の「頭（かしら）」、つまり長の意味になりました。
主要な;長である（形容詞）。コアイメージは「集団の頭（かしら）」です。
料理長の「シェフ(chef)」と同じ単語。厨房の「頭」がシェフ、組織の「頭」がchief。cap=頭(captain, capital)の仲間。 同じ語源の chef・captain・capital とまとめて覚えると効率的です。
/tʃiːf/（チーフ）。このページの「発音」ボタンで音声を聞けます。